Доклад по тауриту

 

К.х.н.  Самойленко Т.Г. ,

к.т.н. Шпаков В.П 

ОАО «Научно-исследовательский институт резиновой промышленности»

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ШУНГИТОВЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА РЕЗИН.

 

Наполнение полимерных материалов является одним из  важнейших способов формирования заданных технологических и эксплуатационных свойств резиновых смесей и резин. Известно также, что введение наполнителей способствует увеличению объема материала (разбавлению полимера), снижая его себестоимость. Степень и характер влияния наполнителей на свойства резин определяется множеством факторов – природой, формой и размером частиц наполнителя, распределенного в среде полимера, особенностями взаимодействия с полимером, количеством наполнителя и характером его распределения и т.д.

Наиболее широко в резиновой промышленности используются различные марки технического углерода и двуокись кремния («силика»), которые обладают значительным усиливающим эффектом и обеспечивают хорошие технологические и эксплуатационные свойства резин на основе большой гаммы каучуков. Однако, технический углерод вырабатывается из дефицитного нефтяного сырья и оказывает негативное влияние на экологию, а силика достаточно дорогая, что вызывает интерес к поиску других видов наполнителей 

В значительных объемах резиновая промышленность потребляет природные минеральные наполнители. Они в меньшей степени проявляют усиливающий эффект, к тому же имеют сравнительно низкие значения удельной геометрической адсорбционной поверхности, но их применение улучшает экономику производства, удешевляя резину. Ассортимент применяемых в производстве РТИ минеральных наполнителей, сложившийся в результате специального отбора материалов, обеспечивающих необходимый комплекс технологических и физико-механических свойств резин, в настоящее время достаточно ограничен.  Поэтому существует необходимость исследования и использования новых видов минеральных наполнителей.

Начиная с последнего десятилетия прошлого столетия в рамках программы расширения сырьевой базы  и оценки эффективности использования углеродсодержащих материалов  в народном хозяйстве начались широкие исследования природных минералов, входящих в группу шунгитов, значительными запасами которых обладают Россия и Казахстан. Этот вид минерального сырья, являющегося природным органосиликатом сложного состава, оказался достаточно интересным и перспективным для наполнения полимерных композиций. [1].  Производителем шунгита казахстанского месторождения, получившего фирменное наименование «таурит»,  является горно-химическая компания «Коксу», а карельского месторождения, выпускаемых под марками «шунгит», «новокарбон»., «карелит», является Журавский охровый завод.

Исследования проводились в лабораториях институтов РАН и учебных ВУЗов, в отраслевых научно-исследовательских институтах - НИИШП, НИИЭМИ, НИИРП и др. НИИРП был инициатором организации поступления на основные заводы РТИ опытных партий казахстанского шунгита - таурита. Ассоциация «Эластотехника – РТИ» несколько раз  собирала отраслевые совещания заводов и научных организаций по обмену опытом в использовании шунгитов. На основе проведенных исследований  были разработаны отраслевые рекомендации по применению наполнителей типов «таурит» и «шунгит» для предприятий резиновой и шинной промышленности.

В последующие  годы  на большинстве заводов РТИ проведено широкое производственное опробование шунгитов в рецептурах резин общего и специального назначения и доказана перспективность и экономическая эффективность их применения. Нами был проведен анализ литературных данных последних лет, результатов испытаний таурита и шунгита на заводах РТИ, а также результатов собственных исследований по влиянию действия этих наполнителей на технологические и физико-механические свойства резиновых смесей. Выявлено, что влияние действия этих добавок, доведенных производителями при помоле до тонкодисперсного состояния с узкой зоной распределения частиц по размерам и высокой стабильностью фракционного состава (10 – 20 мкм), на свойства резин примерно идентично. Ниже мы попытаемся подвести основные итоги проделанной работы.

Согласно современным взглядам [2], шунгиты представляют собой микрогетерогенные композиционные материалы, включающие в себя тонкодисперсные фазы углерода в скрытокристаллической графитированной форме, диоксид кремния, микроэлементы в составе силикатов и других соединений, небольшое количество органических веществ и воду. Отмечается также присутствие соединений магния, алюминия, серы, калия, железа, никеля в незначительных количествах.

Основным структурным элементом шунгитов являются закрытые полые глобулы размером до 20 нм. Установлено также наличие межглобулярных пустот. Связыванию углеродной и минеральной фаз способствуют органические соединения, преимущественно насыщенные углеводороды и их производные: кетоны, альдегиды и сложные эфиры. Они выступают не только в роли природных ПАВ, но и адгезионно активных добавок.

Таким образом, при тонком помоле шунгитов происходит механохимическая активация его поверхности за счет раскрытия пустот (пор) и, как следствие, развития структуры наполнителя с использованием фрагментов органических соединений разных типов активности.

 В процессе исследований определены важнейшие требования к этим  минеральным наполнителям, основанные на взаимосвязи минералогический состав – структура – технологические и физико-механические свойства резин.

К ним относятся:

• однородность и постоянство состава;
• отсутствие посторонних включений и металлов переменной валентности;
• влагопоглощение;
• размер частиц 5-25 мкм;
• остаток после просева на ситах %; 
• рН=6,5-8,5;
• отсутствие токсичности, канцерогенности и радиологической активности ;
• возможность стандартизации продукта;
• доступность сырья;
• низкая стоимость.

За последние годы производители минерального сырья для резиновой промышленности существенно доработали технологию тонкого измельчения минералов до мелкодисперсного порошка с требуемым распределением частиц по размерам и высокой стабильностью фракционного состава, хотя технология помола у производителей существенно различается.

В 2009 году независимой испытательной лабораторией были проведены сравнительные физико-химические испытания минеральных наполнителей шунгитовой группы  - таурита ТС-Д и шунгитового порошка «Новокарбон». Испытания проводили одними и теми же методами одновременно и в строго одинаковых условиях. Выбор методов анализа осуществляли в соответствии с рекомендациями технических условий  на тауриты и новокарбон, а также российских стандартов для углеродных и кремнеземных наполнителей. Основные физико-механические показатели шунгитов казахстанского и карельского месторождений представлены в таблице 1. 

Испытания выявили некоторое отличие в свойствах исследуемых материалов. В частности, величина рН водной суспензии новокарбона – 3,3 свидетельствует о кислотном характере активных групп на его поверхности, а значения рН таурита  (8,9) - ближе к нейтральному. Полученный показатель рН водной суспензии новокарбона ниже, чем указано в нормативной документации.

Значения величины абсорбции  дибутилфталата и показатели удельной условной поверхности того и другого минерала достаточно близки между собой.

Как и следовало ожидать, содержание двуокиси кремния и углерода в таурите и новокарбоне существенно отличаются:  исследованный образец таурита по составу ближе к кремнеземным наполнителям, чем новокарбон.

Таблица 1

Наименование показателей	Нормативная документация на методы испытаний	Таурит ТС-Дказахстанского месторождения		Шунгиткарельскогоместорождения
		Нормы по СТ ТОО39646043-01-2007	фактические значения	Нормы по ТУ 2169-001-57753937-2002	фактические значения
Внешний вид		дисперсный порошок от темно- серого до черного цвета	дисперсный порошок темно- серого цвета		дисперсный порошок черного цвета
рН воднойсуспензии	ГОСТ 25699.3-90	6-9	8,9	3,5-6,5	3,3
Абсорбция дибутилфталата, %	ГОСТ 25699.5-90	35±6	29	25-35	27
Потери в массе при нагревании, %, не более	ГОСТ 25699.7-90	1,0	0,6	2,5	1,2
Зольность, %Потери при прокаливании, %	ГОСТ 25699.8-90	до 15	91,87,6	75до 36	60,838,0
Массовая доля остатка, %, послепросева через сито с сеткой 014 0045 0063	ГОСТ 25699.10-90	не более 1,000,00	0,0000,0010,001	отсутствует 0,05	0,0020,0030,004
Насыпная плотность, г?дм³	ГОСТ 25699.14-90	не более650	620	300-450	560
Массовая доля углерода, %, не менее		3,5 – 28	3,8	20	29,0
Массовая доля двуокиси кремния,%	ГОСТ 18307-78ГОСТ 14922-77	50,0-75,0	83,366,1	57-70	55,345,2
Удельная условнаяповерхность, м²?г	ГОСТ 7885-86		2,3		3,1

 

По содержанию свободной влаги таурит больше отвечает требованиям резинщиков, так как количество влаги в нем минимально. При изготовлении и испытании опытных резин не было отмечено влияния влаги, прежде всего, на кинетику вулканизации резин, а также на пористость резиновых смесей.

Рядом исследователей установлено [2], что шунгиты, как основной наполнитель, являются малоактивными наполнителями, сравнимыми по своему действию с каолином, мелом и малоактивным техническим углеродом.  Однако при их использовании в комбинации с техническим углеродом или с кремнекислотными наполнителями, они, в отличие от других неактивных наполнителей, способствует сохранению, а в ряде случаев и к улучшению упругопрочностных свойств резин.

При этом уровень его влияния на технологические свойства резиновых смесей при изготовлении и переработке сравним, а часто превышает влияние используемых в настоящее время неактивных наполнителей. Поэтому шунгитовые наполнители казахстанского и карельского месторождений можно использовать как в стандартных, так и в типовых резинах в качестве вторичного наполнителя. Исследования стандартных резин на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК показали, что дополнительное введение шунгитового наполнителя в дозировке до 20 масс.ч. практически в равной степени способствует увеличению пластичности и снижению эластического восстановления.

Однако при введении таурита наблюдается более низкий уровень вязкости резиновых смесей. При этом введение шунгитов как одного, так и другого типов в дозировке 20 масс.ч. приводит к снижению напряжения при удлинении 300% и прочности, относительное удлинение практически не изменяется, твердость увеличивается.

Стандартные резины на основе бутадиен-стирольного каучука с шунгитом казахстанского месторождения по сравнению с карельским обладают несколько более высокими температуростойкостью, сопротивлением тепловому старению и более низким теплообразованием при многократном сжатии.

Сравнительные испытания шунгитовых наполнителей проведены также в стандартных смесях  и вулканизатах на основе изопренового каучука СКИ-3, наполненных техническим углеродом, при дополнительном введении 20 масс.ч. шунгитов.

Испытания позволили сделать вывод, что введение таких наполнителей дает достаточно существенное увеличение пластичности смесей, особенно в случае введения таурита. Как и в смесях на основе бутадиен-стирольного каучука, в присутствии таурита отмечается также большее снижение вязкости резиновых смесей по Муни. [2].

Установлено, что оба вида шунгитовых наполнителей  обладают пластифицирующим эффектом, особенно в резиновых смесях на основе немаслонаполненных каучуков, что позволяет снизить дозировки пластификатора в резинах.

Имеется заключение объединения «Днепрошина» по сравнительным испытаниям влияния шунгитовых наполнителей типа Карелит», «Новокарбон» и «Таурит» на физико-механические свойства резиновых смесей на основе 70 масс.ч. СКИ-3 и 30 масс.ч. БСК. Сделан вывод, что введение в рецептуру опытных наполнителей не влияет на кинетику вулканизации резин. По степени вулканизации опытные смеси аналогичны серийным, корректировка вулканизующей группы не производилась. Однако по прочностным свойствам вулканизаты смесей , содержащие Карелит и Новокарбон, уступают серийным смесям на 7 – 10%, по динамическим характеристикам на 20%, в то время как резиновые смеси, содержащие Таурит, по уровню физико-механических показателей резин не уступают серийным смесям.

Изучены свойства модельных резин на основе бутадиен-нитрильного каучука и наирита ДП. Полученные данные свидетельствуют, что шунгиты по влиянию на свойства резин превосходят минеральные наполнители (каолин), несколько уступая действию техуглерода Т 900. Процесс вулканизации по сравнению с Т 900 несколько замедляется, но при этом улучшается теплостойкость резин.

Изучение влияния шунгитов на свойства резин на основе комбинации хлоропренового каучука наирита ДП и бутадиен-нитрильного каучука БНКС показало возможность полной замены технического углерода Т 900 на шунгиты с  уменьшением дозировки пластификатора  или дополнительного введения шунгитов до 20 масс. ч. при сохранении основных свойств резин. При введении шунгитов в резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков  (БНКС-18, БНКС-40 и комбинации БНКС-18 + БНКС-28) при наличии в составе резины активного техуглерода возможна замена неактивного техуглерода, мела, белой сажи БС-100 на шунгиты в равной дозировке. При содержании в резине только техуглерода П 803 возможна частичная его замена шунгитами. Свойства резин при этом сохраняются на уровне предъявляемых требований. При замене белой сажи на шунгиты наблюдается улучшение теплостойкости и снижение вязкости резин.

Резины с добавлением шунгитов  технологичней, чем техуглерод и белая сажа. Эти наполнители  хорошо диспергируются , улучшая способность резиновых смесей к переработке, характеризуются низким уровнем пыления.

Таким образом, шунгитовые наполнители можно использовать в резиновых смесях на основе различных типов каучуков как разбавитель резин, удешевляя производство, без ухудшения физико-механических свойств, с дополнительным введением их в смеси до 20 и более массовых частей.  Также их можно использовать для замены средне- и малоактивных марок техуглерода в комбинации с активными марками, при этом общая степень наполнения может быть увеличена на 10 – 50 %, а также использовать их для полной замены минеральных наполнителей без изменения дозировки.

 

Библиографический список.

1.  А.Б. Соловьева (ИФХ РАН). Перспективы использования шунгитового наполнителя в резиновых и полимерных композициях. Тез. докл. научно-практ. конф. «Основные направления применения и эффективности использования углеродсодержащих материалов в городском хозяйстве и промышленности г. Москвы» М., 1999 г.

2.  О.Н. Толстова, А.М. Пичугин, Р.А. Коссо, Т.В. Титова .свойства шунгитовых наполнителей различных месторождений и их влияние на свойства резин. //Каучук и резина, 2008, № 4. с. 22 – 26.

3.  И.С. Пятов, Н.Н. Рожкова и др. Влияние шунгитового наполнителя на технологические и эластические свойства высоконаполненных резиновых смесей на основе нитрильного каучука. Тез. докл. IВсерос. конф. по каучуку и резине. М., 2002 г. с. 196 – 197.

4.  А.Е. Корнев, А.П. Бобров и др. Минеральные наполнители для применения в резиновой промышленности. Тез. докл. IВсерос. конф. по каучуку и резине. М., 2002 г. с. 195 – 196.

5.  В.В. Глушко, Т.Г. Самойленко и др. Применение нового минерального наполнителя – концентрата таурита в резиновых смесях. Тез. докл. Межд. конф. по каучуку и резине, М., 2004 г. с. 74 – 75.

6.  Р.А. Коссо, О.Н. Толстова. Особенности свойств минерального наполнителя из шунгитовых пород и его влияние на выходные характеристики шинных резин. Тез. докл. Межд. конф. по каучуку и резине, М., 2004 г. с. 128 – 129.

7.  В.А. Шершнев, М.А. Селезнева, В.В. Пыжонкова. Влияние шунгита на вулканизацию бутадиен-стирольных эластомеров. // Каучук и резина, 2007, № 1. с. 2 –  4.

8.  А.Г. Пройчева, Ю.Л. Морозов, С.В. Резниченко, А.С. Валиа. О направлениях применения шунгита в производстве резинотехнических изделий. // Каучук и резина, 2007, № 2. с. 22 – 24.

9.  В.А. Шершнев, Е.А. Живина, Ю.Л. Морозов. С.В. Резниченко. Активирующее действие шунгита в процессе вулканизации бутадиен-нитрильных эластомеров. // Каучук и резина, 2008, № 2. с. 12 – 14.

10.  Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов. Освоение шунгитовых наполнителей в производстве РТИ. //Каучук и резина, 2008, № 4. с. 26 – 29.

11.  Л.В. Арсеньева, Т.Б. Никишкова Сравнение поведения шунгита и таурита в рецептуре резиновых смесей. ОАО «РТИ-Каучук». Г. Москва. IRC’04, Москва, Тезисы докладов, с. 38.

12.  Б.С. Гришин. Тонкодисперсные шунгитовые порошки – перспективный наполнитель полифункционального действия для эластомерных композиций. ОАО «ИШП», Материалы XIПК «Резиновая промышленность, Москва, 23 – 25 мая, 2005 г. 19с.